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何でpHって0〜14って決まってるの?

1 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 18:44:59
H+濃度次第ではいくらにでもなるだろう?
バカかッて怒られたけど、納得いかない。

2 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 18:58:34
小学生?

3 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 19:16:36
いや、これきっちり説明できる人少ないんじゃないの?

4 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 19:43:08
コールラウッシュさん だっけ?

5 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 20:04:55
決まってないんじゃない?

6 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 20:35:12
(H+)*(OH-)=0.00000000000001

7 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 20:49:57
なんでって言われても誰かが決めたからだよなぁ。
1+1=2ってなんでっていうのと同じだなぁ。
そんなこと言われたら世の中不思議な事だらけだなぁ。


8 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 20:51:39
高校生の俺が来ましたよ。
PHの目的はかなり小さな濃度のものを大きな数に直して
分かりやすくしたもの。
ゆえに14以上は普通モル濃度で表す。

9 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 20:59:32

ちがうよ

10 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 21:18:38
>>8
14以上はってところが気になる。
「0未満は」
の間違いでは?
pHの定義って-log[H+]ですよね?
ならばH+が多くなれば多くなるほど、値は小さくなると思うんですが。
それともOH-が主語ですか?

ていうか水ってpH0未満になる状態はありえるのでしょうか。

11 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 21:23:30
>>1
12 mol/Lの塩酸のpHは、約マイナス1.1。
水酸化ナトリウムが潮解会した溶液なら、プラス15は超える。
だから0〜14が限界ではない。
pHの値は、水溶液かそうでないか(DMSO等)でも相当変わるし、
温度にも依存する。もちろんpHに限界値はある。

水1 Lには、約56 molの水分子がある。
ということは、[H3O]^+は、最大でも28 mol/Lしか存在できない。
つまりマイナス1.5前後が水溶液中におけるpHの限界値となる。

>>8
頑張って勉強しろ


12 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 21:29:49
>>10
というわけで、pHは普通にマイナスの値を取りうる。
もっとも理論上の限界値はある。
プラス側には理論上の限界値はないものの、
溶液が濃くなると、活量と濃度の誤差が広がるし、
そもそもきっちり電気化学的に測定できない。


13 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 21:41:00
pH計で−2とか見たことあるな。
測ったものが何かは知らないが。

14 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 21:50:26
>>13
それ四捨五入していない?
硫酸の場合、[H3O]と[HSO4]が1:1の状態で存在する、-1.7が最小値
(水溶液中のH2SO4 → H+ + HSO4- のpKaは正確には決定できないが、
-4〜-7ぐらいといわれている)

てかpH計壊れないか?


15 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 22:10:02
>>14
実際には-1.7までは下がらない。
あと、>>8はかなり勘違いした回答だから。

pH 0の塩酸と表現するよりも、1 mol/L (または1規定)の塩酸と表現するのが
普通だと言いたかったんだろう。

H+は実際には溶媒分子と錯形成して溶けている。
大概の溶媒は、1 L当たりの溶媒分子のモル数が水よりも少なくなってしまうので、
水以外の溶媒でより低いpHを出すのは難しい。
H+が複数結合できる溶媒を使えばもっと低いpHも出せるだろうが、
そこまでは詳しくは知らない。

その代わり、pH +20とかいった値が測定できたりする。


16 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 22:17:17
ガラス電極だとpH0.5あたりから下は測定できない

17 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 22:22:08
いやpHって-log[H+]ではないから。
希薄溶液はそれで良いけど、極限を考えるなら活量を考えるべきです。
ttp://www.kanto.co.jp/times/t_pdf/CT_191_3.pdf

18 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 22:25:29
それよりも水中ではpKaが0より小さいものや15.7だか14だか忘れましたけど
それ以上のものはpKaの測定ができないとなっているんですが
これはやはり希薄溶液では完全にほぼ完全に電離してしまうために
実際問題として測定できないからと考えて良いんでしょうか?
それとも理論的に不可能なのでしょうか。

19 :11:2005/07/10(日) 22:41:58
>>17

それは知っているが、>>1に分かりやすくするために、
>>11のようなことを書いてみた。

濃塩酸の場合、濃度から計算すると-1.1だが、実際のpHは-1.0で、
活量と濃度の間に数10%のずれが生じると聞いたことがある。
ただ、このような酸性条件で、
どういう電極を突っ込んで測定したのかまでは知らない。
単なる理論値かも知れないけど。

>>18
pKaは希薄溶液で測定したデータを用いて計算して求めるので、
塩酸のpKa -3.7とかも求まります。

ただ、硫酸ぐらいの強い酸になると、希薄溶液で100%解離してしまうので、
pKa自体決定できません。 (2つめのプロトンの解離定数はpKa 2.0なので、測定できる)


20 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 22:57:02
>>19
HClのpKaは-7
硫酸は-3
ではないか?

21 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 22:59:50
>>19
どちらにしてもやはり測定できないのは
電離していない側の濃度が非常に低くなってしまうために
実質的に測定が困難ということなのですね。
ありがとうございました。

22 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 23:01:58
しかし活量は1を超えるのか。
純粋な固体が1というのはなんででしょ。

23 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 03:01:23
うろ覚えだが、今のところ最強の酸がpH-3くらいと聞いた。

24 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 12:16:19
>>22
一つの説明を示しましょう。固相と溶液相の間の平衡では、
固体は「あれば」良く、平衡は固体の量に全く依存しません。
だから、いつもある定数においてよい。それを1とおいたまで。
純固相を1とするのはこれだと考えておくとわかりやすいよ。

25 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 12:35:26
>>23
1000mol/l以上?
原子一つ当たりに一体いくつのプロトンが着いているのでしょう。

>>24
ありがとうございます。
すると1と決めた上での色々な定数(or実測値)があるわけですね。

26 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 12:38:55
>>20
化学便覧自体、塩酸のpKaとして-8(推定値)と-3.7の二つの値を採用している。
そんだけ測定誤差が大きいんだろう。ただ後者の値(-3.7)の方がより新しい文献値。

後者の表によると、25℃における各種溶媒における代表的な酸の解離定数は:
HCl: pKa = -3.7 (H2O), +2.1 (DMSO), + 3.3 (DMF). +8.9 (CH3CN)
HNO3: pKa = -1.8 (H2O), +1.4 (DMSO), (分解) (DMF), +5,9 (CH3CN)
H2SO4: pKa1 = (測定不能) (H2O), +1.4 (DMSO), +3.1 (DMF), +7.8 (CH3CN)
    pka2 = +1.96 (H2O), +14.7 (DMSO), +17.2 (DMF), +25.9 (CH3CN)
HClO4: pKa = (測定不能) (H2O, DMF), +0.4 (DMSO), +2.1 (CH3CN)
CF3SO3H: pKa = (測定不能) (H2O, DMSO, DMF), +2.6 (CH3CN)
となっている。ちなみにHFは pKa = +3.17 (水)。

>>23
少なくとも水溶液中ではpH = -3はあり得ない数字。
またpHは測定限界があるので、「最強の酸」の比較には使えない。
だから共役塩基の解離挙動から計算される酸度関数H0が考案された。
H0は希薄溶液ではpHの挙動と大体一致する。

HCl (40 質量%): H0 = -4.714 (濃塩酸)
HNO3 (100%): H0 = -6.3
HF (100%): H0 = -10.2
H2SO4 (100%): H0 = -11.93
HClO4 (100%): H0 = -13.0
CF3SO3H (100%): H0 = -14.1


27 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 13:47:58
参考までに塩酸のpH挙動

0.0001 N: pH = +4.01, γ = 0.98
0.001 N: pH = +3.02, γ = 0.97
0.01 N: pH = +2.05, γ = 0.90
0.1 N: pH = +1.10, γ = 0.80
1.0 N: pH = +0.10, γ = 0.81

pH 0以下だと共存させる塩の種類に依存してpH挙動が変化するため、
余り信頼できるデータが得られないらしい。


28 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 17:25:13
 溶媒の自己プロトリシスをまず、理解してみましょう。
 そうすると、水平化効果(頭打ち効果とも言う)が理解できるはずです。
 要は、いわゆるリオニウムイオン:それがその溶媒中での最強の酸種に
なる、ということです。
 26番先生の数値を、もう一丁、酢酸で与えるとわかりやすいかもしれない。
溶媒としての酢酸中では、ライエイトイオン(アセテート)だけでなく、
リオニウムイオンも存在しうるのですよ。
 27番先生のデータも貴重ですね。なぜ、再び活量係数が少し上がるのか、
説明できると理解が深まる、という代物です。分析化学特論でこの前の
講義で出てきました。
 この辺の話は、もと信州大学だったか、●●津先生の本で勉強するとよいでしょう。

29 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 17:35:03
最近よく思うのだが、
例えばURLのhttp://のhを欠いてttp://...と打つこと、
はたまた人名を伏せ字にすること、
それらの意味を正しく理解して使用している人がどれだけ居ろう。
全て意味あって行われており、理解せずに行うことは知ったかぶりに相当する。
即ち恥であるということを自覚した方がよいと私は考えている。

30 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 17:43:15
現在pKaが最大の化合物ってなんなのですか?

31 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 17:49:00
>>29>>

>人名を伏せ字にすること >意味を正しく理解

そのお考え(意味)が伝わるように、ここで解説をされたらいいのでは?

32 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 18:09:25
>>29
漏れも解説キボン!

33 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 18:25:17
ttp://www1.accsnet.ne.jp/~kentaro/yuuki/acid/acid.html

34 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 18:43:22
>>30
pKaは溶媒に依存するし、水中では多くの強酸のpKaが決定できない。
ハメットの酸度関数H0で比較すると、>>26にも登場するCF3SO3Hが-14.1、
H2S2O7が-14.44, FSO3Hが-15.07。

>>33のリンク先の化合物は、Natureの論文によるとH0 = -18ぐらいで、
単独分子として過去最強の酸らしいが、NMRのケミカルシフトを使った推定値で、
解離定数をきっちり定量的に測定しているわけではない。

あと>>33のリンク先のページはとても教養になるけど、pKaの値に関しては
いい加減な値を採用している(多分何らかの有機溶媒中での値か、
有機溶媒中での値から水中での値を推定したものを使っている。
まあ分かり易くするために、これらの値を持ってきたんだろう)。


35 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 21:28:09
>>34
普通pKaは0-14以外のものは有機溶媒中で測定して水中での値に換算し
比較に用いる気がします。
実際はそれをやると酸と溶媒の関係で値がぶれてきてしまいますが。
あとマジックアシドみたいな異常なやつらを測定する場合は
どんな指示薬までプロトン化できるかでpKaを出しますよね。
(この分野、知識が無いので変なことを書いていたらすみません)

36 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 21:29:44
>>30
イソブタンの三級のC-Hとか?

37 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 22:15:04
"March's Advanced Organic Chemistry"は、
明らかに有機溶媒中での解離定数を水へと補正した値を載せているので、
>>26の方が正確な値なのだろうが、

H-Bu^t: pKa = +51
H-Pr^i: pKa = +51
H-Et: pKa = +50
H-Me: PKa = +48 (以下抜粋)
H-CH=CH2: pKa = +44
H-Ph: pKa = +43
H-Bn: pKa = +40
H-NH2: pKa = +38
H-H: pKa = +35
H-NHPh: pKa = +30.6 (DMSO)
H-CCH: pKa = +25
H-OH: pKa = +15.74 (実測値)
H-OMe: pKa = +15.2
H-NH3^+: pKa = +9.24 (実測値)
H-SH: pKa = +7.00 (実測値)
H-HCO3: pKa = +6.35 (実測値)
H-ONO: pKa = +3.29 (実測値)
H-F: pKa = +3.17 (実測値)
H-SO4^-: pKa = +1.99 (実測値)
H-NO3: pKa = -1.4
H-Cl: pKa = -7
H-HSO4: pKa = -9
H-ClO4: pKa = -10
H-OSO2F: pKa = -12

こっちは塩酸の値としてpKa -7を採用しているな。
ただ、化学便覧の方のpKa -3.7は実測値らしい。

38 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 22:20:23
>>28
ありがとうございます。水平化効果、わかりました!
なるほどですね。少なくとも解ったつもりになっています。
また、教えていただいた本、わかりましたよ! さっき、閉館直前の理学部図書館で発見。
借り出して読んでいるところです。
でも、その前に延々とかかれているドナー数とかアクセプタ−数を今見ているのですが、
どうも何のことかわかりません。「かたい」とか「やわらかい」という概念、
どう考えればいいのですか?

39 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 22:32:28
>>38
HSAB則(Hard and Soft Acids and Bases)というのは、

エッチなドナーは、エッチな受けを攻めたがる。
奴らはタイトな閉めが好み

Sなドナーは、Sな受けを攻めたがる
奴らはルーズな閉めが好み

という法則ですね(後半が矛盾していて苦しい…)。


40 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 22:33:36
>>37
>H-OH: pKa = +15.74 (実測値)
これは、pKw + log(55.56) = 15.74 という関係で合致している(@298K)と見ていいのですか?
55.56は希薄水溶液中の水の濃度です。つまり、15.74という実測値から、水の自己プロトリシスの
Kwが実は出て来るのだと。平衡式で書くと、H+とOH-の占める体積を無視する近似で
こうなると出ますが。この関係の考え、合っていますか? 教えて下さい。


41 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 23:03:59
なんか面白いスレだな

学校で教えてくれない化学みたいなw

42 :あるケミストさん:2005/07/11(月) 23:14:50
>>39こんなのはどうだろう?

ハードS(HardなBase)はハードM(HardなAcid)と相性がいい。
ハードSMなんでタイトに縛り上げるのが基本。

ソフトS(SoftなBase)はソフトM(SoftなAcid)と相性がいい。
しょせんソフトなんで縛るのは割とルース。


43 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 00:05:16
>>40
ん?それで正しいんじゃないの?


44 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 00:17:08
>>37
海外の権威ある教科書で、塩酸の解離定数が-7(推定値)という値を採用しているとなると、
化学便覧の方の値も本当に実測値かどうか疑った方が良いかもね。
結構化学便覧も間違いが多いから。


45 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 08:35:46
>>28
ということは、酢酸中に酢酸より強い酸を溶かすと、
CH3COOH2+ができるということですか?
でも、これだと酢酸が塩基だということになるのでは?
酢酸は酸でしょ?
しかも、水素結合による二量化を超える作用だということになってしまう。
そうなんですか? 酢酸も塩基として振舞うことがあるのですか?


46 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 10:01:47
>>45
そんなことができるのはよほど強い酸ですね。
CH3COOH2^+ ←→ CH3COOH + H^+
の平衡を考えましょう。
もちろんこの式では酢酸は塩基として働いているのです。

もしかしたら、>>26の下の方にある酸や、スーパーアシッドなら起きるかも。

47 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 10:44:38
>>45
>>46
溶媒=氷酢酸 の中では、過塩素酸つまりHClO4はプロトンを解離し、
酸種としてCH3COOH2^+ が生じていますよ。HNO3やHClではほとんど
起こりませんがね。
 逆に、HFは、溶媒=液体アンモニア の中では強酸として振舞うんです。

 これらのことは、>>28の記述が、端的明解に表していることだ、と私は
理解しましたが。この考えでいいんですよね?

48 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 10:53:03
>>47
 なるほど、過塩素酸が塩酸より強い酸だというのは、酢酸などを溶媒にして
初めて言える(言う意味のある)ことなんですね。
 ところで、もっと強い酸としてMagic acid (SbF5-FSO3H)や
carborane acid (HCB11Cl11)があるって、基礎無機化学の講義で習ったメモが
ノートにありました。これらはどういう概念の酸なんですか?

49 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 11:28:11
>>48
http://www1.accsnet.ne.jp/~kentaro/yuuki/acid/acid.html
ここに書いてある。
上の方で書いてあるけど、どんな物質までプロトン化できるかってのが酸の強さの指標になる。
マジック酸なんてろうそくまでイオン化して溶かしちゃうんだぜ。

50 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 12:23:48
47>>
HClでも起こりますよ。ただし、度合いは勿論、HClO4の方が大きいけど。

51 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 12:35:31
 そういえば、うちの学科の分析化学の教授が、半分冗談といいながらこう言ったことがある。
-logKwの値は、25℃で丁度14になる。log指標で整数になるので、25℃を標準的な温度に選ぶのは
溶液平衡の計算上で都合がいい。25℃から外れると、14前後の小数になってしまう。
 25℃と決めるときの会議で分析化学者が居て、このことを主張し、25℃になったんだと。

52 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 13:14:19
>>48
Magic Acid というのは、超強酸にルイス酸を添加して、よりプロトン解離を促進させた酸

フルオロスルオホン酸は、史上最強のブレンステッド酸として知られていたけど(HCB11Cl11の方が上)、
ルイス酸であるSbF5を添加すると、SbF5が酸と錯形成することにより電子を奪い、
よりプロトンが解離し易くなる。

H-OS(F)(O)O→SbF5

この時H0 = -26.5という値を叩き出している。

あと参考までに酢酸中での解離定数 pKa:
過塩素酸 +4.9, 硫酸 +7.2 (pK1), 塩酸 +8.6, 硝酸 +9.4


53 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 21:12:10
蝋燭も溶かすという意味はなんでしょう。ヌジョールがプロトネーションされるのですか?
酸化や還元を伴わないとすると、どのような化学変化の結果、溶解するのですか?
また、その反応が起こるときの溶媒は?
Magic acid (SbF5-FSO3H)やcarborane acid (HCB11Cl11)は溶液として得られるのですか?
そもそも、蝋燭まで溶かすなら、容器として使える材料が無いようにも思えますが。
テフロンならもつのですか。>>37のリストにないC−Fのデータがあればわかるのでしょうか?

54 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 21:17:17
OHラジカルのpKbはいくらか、ご存知の方、おられますか?
酸化チタンの光触媒関係の反応で重要なパラメータであるかもしれません。

55 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 21:38:38
20 ℃ pKw = 14.167
25 ℃ pKw = 13.997
30 ℃ pKw = 13.833

pKwが14になるのは、24.9℃辺りらしい。
まあ水の沸点が100.000 ℃から99.974 ℃へ修正されらのも最近のことだからな。

>>53
それはオラーの所の学生の悪戯の逸話でしょ?
詳しくは>>33のリンク先に書いてある。
別に蝋燭を溶かしたり、蝋燭と反応したりすること自体は珍しくはない。
ついでに言うとHCB11Cl11は、マジックアシッドと違って、
ガラスの容器の中で使えるというのが売りだったと思う(違ったかな?うる覚え)。

ちなみに自分が使ったことのある、というか現に使っている酸で最強のものは、
トリフルオロメタンスルホン酸だけど、ガラス容器のアンプルに封入されて売られている。
アンプルを割った後は、適当な不活性ガス雰囲気下のガラス器具に移して使う。
ただし蒸気がシリコングリースを溶かしてしまうので、耐酸性の特殊なグリースで密閉する。

ガラスを溶解するのは、むしろ強塩基(NaOHとか)やフッ化物イオンを有する物質(HFとか)。


56 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 22:04:42
フッ素はガラスと親和性が高いからね

57 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 23:02:30
なんか単発質問スレで終わりそうだったのに良スレ化してるなぁ
やっぱり1の熱意と書き込み次第だなと思った。

58 :3のつくひと ◆XX.dqnMOLw :2005/07/12(火) 23:05:24
トリフルオロメタンスルホン酸は強いよ

ブタジエンゴム、天然ゴムなどで出来た手袋が溶けていきます。
薄手の手術用手袋はあっという間に染みるし
厚手の手袋は溶けてぬるぬるになります。
PP,PEはほとんど溶かさないようで、サニメント手袋なら(多少は)安心

私は三重手袋で扱いますwww

59 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 23:10:06
>>57
多分、質問形式で書かれたかどうかが問題じゃないんだと思うよ。
他板でも、よく質問形式だとすぐに削除依頼だのどうだの言ってくる香具師がいるが、そうではないと思う。

60 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 23:30:46
横レスですが、化学に挫折して違う仕事やってるが、
最近やけに有機溶媒のにおいが懐かしい。
趣味で化学をやっていくか、転職して化学で食っていくか。
迷うね。PHが14以上がないのはどうしてか?
現役時代の私にはそういった発想は無かった。
やはり、趣味でやってきます。

61 :あるケミストさん:2005/07/12(火) 23:31:39
トリフルオロメタンスルホン酸を
すり付き三角フラスコで保存しようとすると、
壁を上って来て外に染み出してきて困ります。
せっかく巻いたパラフィルムも意味無く。
やはり特殊なグリスを使わないと駄目なんですかね。
使い終わった試薬ビンに放り込んだら蓋の部分がやられてしまいますかね?

62 :あるケミストさん:2005/07/13(水) 00:30:00
>>61
普通のシリコングリスだと溶けてしまうから、
うちではアピエゾン(Apiezon)グリスを使っている。

あとできればシュレンクか何かで保存した方が良い。
でかいサイズのやつもガラス封管で売っているところを見ると、
多分プラスチックの蓋はやられると思う。


63 :あるケミストさん:2005/07/13(水) 00:57:38
>>58
俺は素手だ。

64 :あるケミストさん:2005/07/13(水) 01:04:56
トリフルオロメタンスルホン酸ってそんなすごかったっけ?
普通にゴム手袋一枚で扱ってた気がする。

65 :あるケミストさん:2005/07/13(水) 01:27:09
自分も素手だ。
周りに人が居ない時は。
手につくと何か指先に違和感がしばらく残る。
でも、まあ所詮酸だし。

HF, HBF4, HPF6なんかだと、
なんとなくフッ素が怖いんで手袋使うけど。


66 :あるケミストさん:2005/07/13(水) 02:24:33
PF6塩は、常温のデシケータ中でも僅かながら分解します。
デシケータを開けた瞬間の異様な匂い。
一緒にいれておいたポリマーや金属の一部(Cuなど)も表面が変質します。
とことで、Magic acidとともに最初に話題になっていたもう一つの
最強酸てどんな構造? その酸性の由来は? 解説キボンです。

67 :あるケミストさん:2005/07/13(水) 02:33:22
>>66
>>49のリンク先見ろ

68 :あるケミストさん:2005/07/13(水) 12:14:45
>>57
>>59
そうだね。このようなスレに>>29みたいな横槍を入れる(アホな?)奴もいるけど、
興味が集中すると盛り上がって、アカデミックに楽しいものです。

69 :あるケミストさん:2005/07/13(水) 12:54:57
>>54

O(g) + 2H+ + 2e- = H20; E0 = +2.430 V (vs. SHE)
OH (aq) + H+ + e- = H20; E0 = +2.38 V (vs. SHE)

以上より
OH (aq) = O (g) + e^- + H+; E0 = -0.05 V (vs. SHE)
の平衡がpH = +0.8で成立すると計算できるけど、実際の平衡は、
2 OH → HOO- + H+
なのか?


70 :あるケミストさん:2005/07/13(水) 17:21:56
>>69

Kbとしては、・OH + H^+ = (H2O)・+ (H2Oのラジカルカチオン)
Kaとしては、ニ量化過程中の素過程としての OH・ = O-・ + H^+

これだとどうでしょう? 

>>54 さんは、気相光電気化学反応の素過程ととしてのH2O2の光分解種の酸塩基
反応を考えているのですか? そうなら、最新トピックですね。
しかし、速度論的には、考える必然性は無いかもしれませんよ。なぜなら、
結局は、酸化反応素過程が〜100%先に起こるからです。
電子(正孔)移動とプロトン授受とでは、ボルン-オッペンハイマー近似の世界でしょう。
つまり、ポテンシャル曲線は、三次元(ニ軸は電子(正孔)とプロトン)ですが、
最も低いサドルポイントは正孔(電子)軸方向に必ずあるし、その方向の振動の方が
圧倒的に高周波数ですものね。それに、酸化反応の ΔGキ を考えると、議論の必要はないような。
ただ、量子論の計算練習としては面白いかもしれませんね。


71 :だよもん:2005/07/13(水) 17:49:47
なんとなーく

72 :あるケミストさん:2005/07/13(水) 21:39:54
>>54 >>69 >>70
J. Phys. Chem.の5,6年前だったか、考えられる24の酸素子水素化物
に関し、分子軌道計算した結果を出していたpaperがあったはず。
それを捜して見たらどうだろう。

73 :あるケミストさん:2005/07/13(水) 23:06:23
あの、材料系の学部一年生です。
分析化学の講義で、酸の定義には、ブレンステッドとルイスの他に、
もう一つある、それは錯体化学で教える、と出てきました。
もう一つの酸の定義って何ですか?

74 :あるケミストさん:2005/07/14(木) 02:52:37
>>73
それって多分、硬い"Hard"酸塩基、軟らかい"Soft"酸塩基のことね。
でもそれは、ルイス酸塩基の錯体化学への応用みたいなものだ。

ルイス酸:電子対を奪うもの。
ルイス塩基:電子対を与えるもの。

これを金属錯体に当てはめてみると、金属がルイス酸、配位子がルイス塩基とみなせる。
ルイス酸塩基は、ブレンステッド酸塩基におけるpKaのような
定量的な目安がない(一応電子親和力とイオン化エネルギーの差を使うとかあるけど)。
そんな中ピアソンって人が、硬い酸、軟らかい酸という概念を導入した。

「硬い酸(AlCl3とかNa+とかMg2+とかFe3+とか)は
硬い塩基(アミンとかaqとかOH-とかCl-とか)と親和性が高く、
軟らかい酸(Cu+とかPd2+とかHg2+とか)は
軟らかい塩基(シアノとかカルボニルとかホスフィンとかI-とかオレフィンとか)と親和性が高い。」

あと詳しい話はHSAB理論でも勉強して。

錯形成の話の中で「π酸性」「π塩基性」なんて用語が使われることがあるけど、
これらもルイスの酸塩基を念頭に置いている。


75 :あるケミストさん:2005/07/14(木) 22:53:31
>>70
こんな所に、こんな先端のカキコがあるとはびっくりしました。
そんな先端のことを公示してしまってよいのですか。
というか、この自分と同じようなこと考えてる研究者がいるって言う点でも
驚いた次第です。もし、>>54さんが真剣なら、ですが。

76 :あるケミストさん:2005/07/15(金) 02:24:06
H3O+ + H+ ←→H4O(2+)
って反応は進まないのかね?


77 :あるケミストさん:2005/07/15(金) 08:18:32
ていうか最近の成果で、オキソニウムイオンはさらに大きな原子団イオンになってるらしいよ

78 :あるケミストさん:2005/07/15(金) 10:10:01
>>77

最近ってほど最近ではなく,結構前から言われていた.
#100年だの200年だの前からではないけど.

79 :あるケミストさん:2005/07/15(金) 11:12:59
>>77
昔っから言われていたし、その手の研究をしている人はかなり居るが、
迂闊にモデルを書くと叩かれるから慎重らしい。
どの位のタイムスケールでくっついているか離れているかとか。


80 :あるケミストさん:2005/07/15(金) 12:01:35
>>76 >>77 >>78 >>79
真空中でH4O(2+) を ab initio 計算した論文は結構前にありましたよ。
水中での存在については ?? ですが。


81 :あるケミストさん:2005/07/15(金) 12:09:39
>>78
>>79
そうなんだ
すまん

82 :あるケミストさん:2005/07/15(金) 14:31:04
>>13,23
すまん。pH = -2 は実際の測定データがあった。
確認は取れていないけどpH = -3もあるかも知れない。
ちょっと古いが、
Randall, M.; Young, L. E. J. Am. Chem. Soc., 50, 989-1004 (1928).
に、高濃度のHCl水溶液のpHをカロメル電極で測定しているデータが載っている。
1規定以上の塩酸溶液は、HClガスの加圧条件で測定している
(1気圧25 ℃だと11.62 mol/Lが最高)。

0.001 mol/L: γ = 0.965, pH = +3.02
0.01 mol/L: γ = 0.904, pH = +2.04
0.1 mol/L: γ = 0.796, pH = +1.10
0.4 mol/L: γ = 0.754, pH = +0.52
1.0 mol/L: γ = 0.810, pH = +0.09
1.2 mol/L: γ = 0.843, pH = +0.00
1.4 mol/L: γ = 0.880, pH = -0.09
1.6 mol/L: γ = 0.921, pH = -0.17
1.8 mol/L: γ = 0.965, pH = -0.24
2.0 mol/L: γ = 1.019, pH = -0.31
5.0 mol/L: γ = 2.375, pH = -1.07
8.0 mol/L: γ = 5.895, pH = -1.67
10 mol/L: γ = 10.44, pH = -2.02
12 mol/L: γ = 17.25, pH = -2.32 (HCl加圧 0.0213 atm)
14 mol/L: γ = 27.34, pH = -2.58 (HCl加圧 0.0727 atm)
16 mol/L: γ = 42.42, pH = -2.83 (HCl加圧 0.230 atm)

つまり12 mol/Lの濃塩酸のpHは、濃度から計算すると、pH -1.1だが、
実測値は、pH = -2.3で、活量と濃度の間に10倍もの差が出ている。


83 :あるケミストさん:2005/07/15(金) 14:51:51
>>15
硫酸に関しては以下の実測値がある。

10 mol/kg H2O (49.5 wt%): γ = 0.66, pH = -0.82
15 mol/kg H2O (59.5 wt%): γ = 1.26, pH = -1.28
20 mol/kg H2O (66.2 wt%): γ = 2.22, pH = -1.65

International Critical Tables of Numerical Data,
Physics, Chemistry and aTechnology, Vol IV, MacGraw-Hills (1928)

水分子と硫酸の比が1:1になる84.5 wt%の時の
pHのデータは入手できなかったが、塩酸に比べると活量係数の伸びが低い。


84 :あるケミストさん:2005/07/15(金) 21:15:17
化学便覧のHClのpKa -3.7 (H2O)の元文献はこちら
手元に無いので、データの妥当性については判らない。

ttp://webcat.nii.ac.jp/cgi-bin/shsproc?id=BA11008176

Kosuke Izutsu
"Acid-base dissociation constants in dipolar aprotic solvents"
Oxford ; Boston : Blackwell Scientific Publications (1990).


85 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 00:36:41
>>82-83

pH = - log [H+]が全然成立していないな…


86 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 01:06:54
>2.0 mol/L: γ = 1.019, pH = -0.31
>5.0 mol/L: γ = 2.375, pH = -1.07
ここの飛躍が全然理解できないな。

87 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 12:30:55
super acid

88 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 14:17:17
magic acid

89 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 14:44:36
pHがマイナスになってる水溶液では、水酸化物イオン濃度もそれに対応しただけ低くなってると思っていいの?

90 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 15:32:44
>>89
γ±の値が、どちらかの濃度が極めて大きくなったときどうなるか、
ヒュッケルをガイドに、ボルツマン-ポアソンに遡って計算する。
そこからスタートすると、答えが出るはずです。
どういうことかというと、ヒルデブラント溶液の範疇でなくなるからです。
反映するのは、局所的な誘電飽和の寄与の増大です。
なお、この問題は、フレーリッヒハミルトニアンのモディファイで扱った
関連ペーパー(量子論的溶液構造関係分野で、かなりの引用数を誇っているものです)
があり、それも参考になります。
以上

91 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 15:45:47
>>82の訂正

単にMと書いてからmol/Lかと思ったが、水の活量計算の段階で、
55.51 molで計算していたので、ここでの塩酸の濃度は>>83と同じ
mol/kg waterのことだった。

以下、濃度、活量係数、pH、水の活量、塩酸分圧をまとめると、

0.001 mol/kg H2O: γ = 0.9654, pH = +3.0153, a = 0.999965
0.01 mol/kg H2O: γ = 0.9041, pH = +2.0438, a = 0.999650
0.1 mol/kg H2O: γ = 0.7956, pH = +1.0993, a = 0.99321
0.4 mol/kg H2O: γ = 0.7539, pH = +0.5206, a= 0.98623
1.0 mol/kg H2O: γ = 0.8100, pH = +0.0915, a = 0.96324
1.2 mol/kg H2O: γ = 0.8428, pH = -0.0049, a = 0.95482, p = 5.08 x 10^-7 atm
1.4 mol/kg H2O: γ = 0.8798, pH = -0.0915, a = 0.94605, p = 7.61 x 10^-7 atm
1.6 mol/kg H2O: γ = 0.9207, pH = -0.1682, a = 0.93696, p = 1.077 x 10^-8 atm
1.8 mol/kg H2O: γ = 0.9654, pH = -0.2400, a = 0.92753, p = 1.499 x 10^-6 atm
2.0 mol/kg H2O: γ = 1.019, pH = -0.3090, a = 0.91750, p = 2.06 x 10^-6 atm
2.5 mol/kg H2O: γ = 1.151, pH = -0.4589, a = 0.89224, p = 4.11 x 10^-6 atm
3.0 mol/kg H2O: γ = 1.320, pH = -0.5976, a = 0.86452, p = 7.78 x 10^-6 atm
3.5 mol/kg H2O: γ = 1.520, pH = -0.7259, a = 0.83515, p = 1.405 x 10^-5 atm
4.0 mol/kg H2O: γ = 1.762, pH = -0.8481, a = 0.80401, p = 2.46 x 10^-5 atm
5.0 mol/kg H2O: γ = 2.375, pH = -1.0747, a = 0.73890, p = 7.01 x 10^-5 atm
6.0 mol/kg H2O: γ = 3.220, pH = -1.2860, a = 0.67106, p = 1.853 x 10^-4 atm
7.0 mol/kg H2O: γ = 4.368, pH = -1.4854, a = 0.6027, p = 4.64 x 10^-4 atm
8.0 mol/kg H2O: γ = 5.895, pH = -1.6736, a = 0.5361, p = 1.104 x 10^-3 atm
9.0 mol/kg H2O: γ = 7.043, pH = -1.8542, a = 0.4720, p = 2.54 x 10^-3 atm
10 mol/kg H2O: γ = 10.44, pH = -2.0189, a = 0.4146, p = 5.42 x 10^-3 atm
12 mol/kg H2O: γ = 17.25, pH = -2.3159, a = 0.3162, p = 2.13 x 10^-2 atm
14 mol/kg H2O: γ = 27.34, pH = -2.5829, a = 0.2371, p = 7.27 x 10^-2 atm
16 mol/kg H2O: γ = 42.42, pH = -2.8317, a = 0.1740, p = 0.230 atm


92 :91:2005/07/16(土) 16:19:52
>>91
×単にMと書いてから
○単にMと書いてあったから

>>89
量子論的な考察については自分もよく知らないが、

Kw = a(H3O+)*a(OH-)/a(H2O)^2 ≒ 10^-14.00

ここで>>91より10 mol/kg H2O塩酸溶液(pH ≒ -2, a(H2O) ≒ 0.4)のOH-の活量は、

-log{a(OH-)} ≒ 14 + 2 -2*log(0.4) ≒ 16.8

十分薄ければ、活量 ≒ 濃度が成立するので、OH-の濃度は、10^-16.8 M
つまり水の活量が1で無くなるような濃い酸の中のOH-の濃度は、
14 - pHで計算できる値よりもさらに少ないということになる。


93 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 17:18:48
>>90
がキモい件

94 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 18:36:01
>>90
できればその論文の掲載誌等を示して欲しい。


95 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 22:06:08
塩基で最強って何よ。
pH20くらいの塩基があったら何か楽しいことがありそうだな。

96 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 23:19:52
裸のプロトン(H+)だけからなる酸のPHは−48

97 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 00:24:51
>>96
どうやって導けるの?


98 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 01:06:15
>>95
>>37 に書いとるぞい
tert-Bu-H のPKaは50以上
つまりプロトン無い状態の−BuLIやカリブトが
俺の知ってる中では最強
みんな取り扱いには気をつけようね

99 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 03:01:09
n-BuLiは、さっさと水ぶっ掛けて中和するけど、
怖いとされるtert-BuLiは一度も使ったがことない。
ブチリチに火が付くのは、中和熱のせいだよな。

でもカリブトって、しょっちゅう使っているけど危なかったっけ?


100 :3のつくひと ◆XX.dqnMOLw :2005/07/17(日) 09:36:44
>>99
カリブト、水に入れれば安全
アルコールで潰す方が危険

101 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 15:54:41
そういえばカリブトって色付きガラス瓶で売られているような気がする。
てか、エトキサイドとかメトキサイドもガラス瓶に入って売られているような。

湿気にやられなければ、ガラスを侵さないということなのか?
それとも塩基に強いガラス瓶なのか?


102 :あるケミストさん:2005/07/18(月) 01:39:37
>>96 は、「がキモい」の極致。お遊び計算はわかるが、失笑。
>>97 (-48+14)/2=17 もうわかったでしょ。それ以上は言わないが(笑)。
コップいっぱいの "H^+ だけ" があったら、そのエネルギーは地球を動かせるくらい。
(静電エネルギー)
>>90 >>94 漏れも知っている:手元にないが、JCPですね。1971年プラスマイナス2年くらいだったか。
たぶんそのことでしょ。マーカス理論だったかの基礎の量子論との対応の議論が繰り広げれた当時、そこから
派生した溶液構造に関する量子論的扱いがブームになった。その流れは、わが国では、分子研へと引き継がれた。
....て歴史なんてどうでもいいけど、しかし、そのような計算と実際との対応をきちんとした例を見ないのはなぜか。
実際、殆どないようだぞ。 凝縮相の理論屋は、ブームが去ると検証をしないで離散する傾向がある。
その後、また新しい計算の方法へと皆、再集合して行く。これが常のようだが....W
 (漏れの誤解だったら 汗..汗..汗)

103 :あるケミストさん:2005/07/18(月) 02:03:42
すいません、学部1年生です。こんばんわ。
一つ前の話題ですが、エトキシドやメトキシドはわかります。
しかし、「tert-Bu-H」、「BuLI」、「カリブト」、「n-BuLi」、
「tert-BuLi」、「ブチリチ」などは何のことかわかりません。
文脈からするとリチウムの化合物ですよね。安定に存在できるんですか?
そもそも、これら、何に使うんですか? リチウム2次電池の研究ですか?
 (すいません、pHの話とはずれますが....W)

104 :あるケミストさん:2005/07/18(月) 02:51:08
>>103
BuLi(ブチルリチウム)略してブチリチです。
nとかtertは多分習っているはず。炭素鎖のかたち。
強力な塩基です。買うときは脱水溶媒に溶けている上、不活性ガスが充填されています。
使うときは蓋のゴムに実験用の注射針を刺して使います。
用途は主に有機合成。
うちでは研究室に入るまで使うことは無かったですね。

105 :あるケミストさん:2005/07/18(月) 13:41:44
関連スレ

一番危険な酸性液体
ttp://science3.2ch.net/test/read.cgi/bake/1092210487/

でもなぜか新しいはずのこっちのスレの方が進んでいる。


106 :あるケミストさん:2005/07/18(月) 14:45:52
ヒント 水のイオン積
高校の教科書にも書いてないのか?
問題解くこともいいけど、しっかり一語一句教科書嫁

107 :あるケミストさん:2005/07/18(月) 15:11:21
すでに水のイオン積の話を超えたところまで話が進んでいるんだが


108 :あるケミストさん:2005/07/18(月) 19:23:57
しかし106のレスにて「水のイオン積」って単語が出て来た件について...

109 :あるケミストさん:2005/07/18(月) 21:24:05
水のイオン積が10^-14だろうが、
結局pH < 0もpH > 14もあり得るわけだが


110 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 18:13:24
水のイオン積を超えてるって言うか…
[H+]=10^1
[OH-]=10^-15
ってことも理論上あり得るから…

111 :あるケミストさん:2005/07/21(木) 22:27:09
>>1は誰にバカッって怒られタンだ?

112 :あるケミストさん:2005/07/22(金) 02:01:49
とりあえず、>>1の言っていることは間違いではなく、
バカと言った方がバカということだ。

但しそれなりの電極・実験器具を揃えないと、
普通のpHメータでは、pH 0以下や14以上は測定できない。
更に、極限領域では濃度と活量の誤差が増えるため、
濃度からおよそのpHが計算できなくなる。


113 :あるケミストさん:2005/07/22(金) 02:18:07
>>91のデータと関連のある話がこっちに出ている。

HCl溶液にNaClを溶かすことで、pHが大幅に低下する。

ttp://www.bsk.ynu.ac.jp/~denkazaikakai/denkai100/dk100_1.htm
ttp://www.bsk.ynu.ac.jp/~denkazaikakai/denkai100/dk100_2.htm

データとして普通にpH = -1を下回る結果がプロットされている。


114 :あるケミストさん:2005/07/23(土) 03:02:28
水酸化ナトリウムの飽和水溶液(潮解状態?)のpHはどうなるんだろう?


115 :あるケミストさん:2005/07/23(土) 14:14:51
>>1一般人が扱うことができるpH

116 :あるケミストさん:2005/07/23(土) 18:54:14
>>114
既出

117 :あるケミストさん:2005/07/24(日) 01:02:16
>>116
どこにも具体的な値は出ていないじゃない?

>>11にpH +15は超えるとは書いてあるけど。


118 :あるケミストさん:2005/07/24(日) 20:15:41
ついでに濃硫酸〜希硫酸のpHの変化とか分かると面白いかも


119 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 13:02:01
>>113
濃塩酸に塩は溶けなかったような....
なんだ希塩酸か

120 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 13:58:30
そういえば工業的な塩酸の合成って、
岩塩に濃硫酸をぶっかけるって聞いたな。

NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl↑

発生したガスを回収する。


121 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 14:01:20
へぇ〜初耳

122 :質問くん:2005/07/26(火) 14:07:28
CH2Oってなに?厨房なんですが…(^^ゞ

123 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 14:17:03
>>122
工房になって出直して来い

124 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 14:29:25
岩塩の産地:アメリカ、カナダ、イギリス、ドイツ、オランダ、フランス、ポーランド、ウクライナ、中国、チリ

日本じゃやらないな うほっ

125 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 15:43:35
阿呆な質問は寄席…

126 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 21:27:43
>>114
Stokes, R. H. JACS 67, 1689-1891 (1945).
に29 M (飽和濃度)までの水酸化ナトリウムの活量係数が載っている。
濃度、活量係数、水の活量、pHを抜粋すると:

2 M: γ = 0.711, aw = 0.9296, pH = +14.18
5 M: γ = 1.074, aw = 0.7898, PH = +14.83
10 M: γ = 3.27, aw = 0.4859, PH = +15.83
15 M: γ = 9.79, aw = 0.2488, pH = +16.60
20 M: γ = 19.4, aw = 0.1357, pH = +17.45
29 M: γ = 33.9, aw = 0.061, pH = +18.20

pHは、pH = 13.997 + log ([NaOH]) + log (γ) - log (aw)から計算した値。
(論文中には登場しない)

飽和水酸化ナトリウム水溶液でpHは+15.7(水のpKa)どころか+18を超える。


127 :126:2005/07/26(火) 21:35:02
いかんいかん、計算間違いだ。

pH = 13.997 + log ([NaOH]) + log (γ) - 2*log (aw)

だから、>>126のデータは以下に訂正

2 M: γ = 0.711, aw = 0.9296, pH = +14.21
5 M: γ = 1.074, aw = 0.7898, PH = +14.93
10 M: γ = 3.27, aw = 0.4859, PH = +16.14
15 M: γ = 9.79, aw = 0.2488, pH = +17.37
20 M: γ = 19.4, aw = 0.1357, pH = +18.32
29 M: γ = 33.9, aw = 0.061, pH = +19.42

飽和水酸化ナトリウム水溶液のpHは+19を超えている。


128 :あるケミストさん:2005/07/27(水) 02:58:58
pHは-3から+20ぐらいまであるということかな?


129 :あるケミストさん:2005/07/27(水) 21:51:36
まじで濃硫酸のpHの実測値を知りたい。
pHとしては測定できないのか?


130 :あるケミストさん:2005/07/28(木) 12:14:54
なんで単発質問スレがこんな伸びてんだwwwww
房ばっかだなwwwwwww

131 :あるケミストさん:2005/07/28(木) 13:00:58
質問形式のスレが、すべて単発スレで糞スレか、というとそうでもない。
意外とみんなが気づかないような点を指摘すれば、このように伸びることもある。
お前さんはちょっと頭が固すぎるようだ。

132 :あるケミストさん:2005/07/28(木) 16:00:45
ほぉwてか実際のpHの測定器を見たことないよw皆さんはおありかな??

133 :あるケミストさん:2005/07/28(木) 16:55:25
>>132

典型的なpHメーターの場合、先端に二つの電極(例えばガラス電極と銀-塩化銀電極)が
内蔵されている。両者の電位差からpHがネルンストの式により求まる。

厳密に測定しようと思うのなら、溶存酸素を除去し、
水素電極やらカロメル電極やらを参照電極にし、
更に補助となる3本目の電極を立てて電位を安定化させて電位差を測定する。


134 :あるケミストさん:2005/07/29(金) 11:32:04
>>131
スレタイが糞

135 :あるケミストさん:2005/07/29(金) 13:16:20
・・・で?

136 :あるケミストさん:2005/07/29(金) 20:09:58
濃硫酸のpHに関してざっと検索を掛けてみたが、
どうも20 mol/kg H2O程度の濃度までしかpHの情報が無いようだ。
電極が壊れてしまうのか、不純物の除去の困難さから、
信頼の高い測定結果が得られないのか、原因はよく分からない。

>>126で、20 mol/kg H2Oの濃度までの硫酸pHの情報が出ているが、
H. S. Harned and W. J. Hamer, JACS 57, 27 (1935)に、
17.5 mol/kg H2Oの濃度までの硫酸のより信頼度の高いデータが出ている。
水素電極を基準に、Hg/Hg2SO4電極で測定している。

1 mol/kg H2O (8.9 wt%): γ = 0.130, pH = +0.89
2 mol/kg H2O (16.4 wt%): γ = 0.124, pH = +0.61
3 mol/kg H2O (22.7 wt%): γ = 0.141, pH = +0.37
4 mol/kg H2O (28.2 wt%): γ = 0.171, pH = +0.16
6 mol/kg H2O (37.0 wt%): γ = 0.264, pH = -0.20
8 mol/kg H2O (44.0 wt%): γ = 0.397, pH = -0.50
10 mol/kg H2O (49.5 wt%): γ = 0.553, pH = -0.74
12 mol/kg H2O (54.1 wt%): γ = 0.743, pH = -0.95
14 mol/kg H2O (57.9 wt%): γ = 0.969, pH = -1.13
16 mol/kg H2O (61.1 wt%): γ = 1.235, pH = -1.30
17.5 mol/kg H2O (63.2 wt%): γ = 1.473, pH = -1.41


137 :あるケミストさん:2005/07/29(金) 20:30:40
>>26にまとまっているように、硫酸の二つ目のプロトン解離
HSO4^- + H2O ⇔ H3O^+ + SO4^2-
は、pKa = +1.96だが、
N. C. Marziano, et al. Perkin Trans. 2, 1998, 2541.によると、
ニトロアニリンを用いて測定した硫酸の活量係数関数と解離定数の関係から
水溶液中における一つ目のプロトンの解離
H2SO4 + H2O → H3O^+ + HSO4^-
としてpKa = -8.50という値を算出している。

また硫酸の解離はかなり複雑らしく、
高濃度では、
H2SO4 + H2O ⇔ H3O^+ + HSO4^-
H2SO4 + 2 H2O ⇔ H5O2^+ + HSO4^-
H2SO4 + 3 H2O ⇔ H7O3^+ + HSO4^-
H2SO4 + 4 H2O ⇔ H9O4^+ + HSO4^-
H2SO4 + H3O+ ⇔ H5SO5^+
低濃度では、
HSO4^- + H2O ⇔ H3O^+ SO4^2-
HSO4^- + 2 H2O ⇔ H5O2^+ SO4^2-
HSO4^- + 3 H2O ⇔ H7O3^+ SO4^2-
HSO4^- + 4 H2O ⇔ H9O4^+ SO4^2-
という平衡があるらしい。


138 :あるケミストさん:2005/07/29(金) 21:13:01
E. B. Robertson and H. B. Dunford, JACS, 86, 5080 (1964).から、
いくつかの濃度におけるHammettの酸度関数と、イオン種を抜粋すると:

1000 mol/kg H2O (18.46 mol/L, 98.99wt%), H0 = -10.69
[H2SO4] = 16.44 mol/L, [HSO4^-] = 1.02 mol/L, [H5SO6^+] = 1.00 mol/L
[H3O^+] = 0.026 mol/L, [H5O2^+] = 0.00004 mol/L

100 mol/kg H2O (16.77 mol/L, 90.75 wt%), H0 = -9.06
[H2SO4] = 7.69 mol/L, [HSO4^-] = 8.79 mol/L, [H5SO6^+] = 0.29 mol/L
[H3O^+] = 7.990 mol/L, [H5O2^+] = 0.514 mol/L, [H7O3^+] = 0.0003 mol/L

50 mol/kg H2O (14.86 mol/L, 83.06 wt%), H0 = -7.83
[H2SO4] = 2.19 mol/L, [HSO4^-] = 12.57 mol/L, [SO4^2-] = 0.08 mol/L, [H5SO6^+] = 0.02 mol/L
[H3O^+] = 9.072 mol/L, [H5O2^+] = 3.723 mol/L, [H7O3^+] = 0.108 mol/L, [H9O4^+] = 0.0003 mol/L

20 mol/kg H2O (10.55 mol/L, 66.23 wt%), H0 = -5.24
[HSO4^-] = 9.38 mol/L, [SO4^2-] = 1.18 mol/L
[H5O2^+] = 8.109 mol/L, [H7O3^+] = 4.240 mol/L, [H9O4^+] = 1.708 mol/L, [H11O5^+] = 0.229 mol/L

10 mol/kg H2O (6.999 mol/L, 49.52 wt%), H0 = -3.32
[HSO4^-] = 5.14 mol/L, [SO4^2-] = 1.86 mol/L
[H7O3^+] = 4.3 mol/L, [H9O4^+] = 3.0 mol/L, [H11O5^+] = 2.2 mol/L, [H13O6^+] = 2.7 mol/L


139 :あるケミストさん:2005/07/29(金) 21:13:53

5 mol/kg H2O (4.156 mol/L, 32.90 wt%), H0 = -1.94
[HSO4^-] = 2.79 mol/L, [SO4^2-] = 1.36 mol/L
[H11O5^+] = 0.240 mol/L, [H13O6^+] = 1.315 mol/L, [H15O7^+] = 2.709 mol/L, [H17O8^+] = 2.075 mol/L

1 mol/kg H2O (0.9623 mol/L, 8.93 wt%), H0 = -0.25
[HSO4^-] = 0.68 mol/L, [SO4^2-] = 0.28 mol/L
[H13O6^+] = 0.068 mol/L, [H15O7^+] = 0.270 mol/L, [H17O8^+] = 0.600 mol/L, [H19O9^+] = 0.573 mol/L

0.5 mol/kg H2O (0.4899 mol/L, 4.67 wt%), H0 = +0.13
[HSO4^-] = 0.349 mol/L, [SO4^2-] = 0.141 mol/L
[H9O4^+] = 0.001 mol/L, [H11O5^+] = 0.003 mol/L, [H13O6^+] = 0.012 mol/L, [H15O7^+] = 0.618 mol/L

0.1 mol/kg H2O (0.094 mol/L, 0.97 wt%), H0 = +0.87
[HSO4^-] = 0.066 mol/L, [SO4^2-] = 0.033 mol/L
[H5O2^+] = 0.006 mol/L, [H7O3^+] = 0.021 mol/L, [H9O4^+] = 0.055 mol/L, [H11O5^+] = 0.071 mol/L

本論文では、プロトン種について二種類の計算結果を載せているが、ここではその内の一つを載せた。
99%以上の濃硫酸では、更に硫酸分子同士の自己イオン化が生じ、もっと話が複雑になる。
ハメットの酸度関数H0の値自体は、
R. J. Gillespie et al, JACS, 93, 5083 (1971).
に詳しく載っている。


140 :あるケミストさん:2005/07/29(金) 21:29:42
「濃硫酸は、プロトンが解離していないから強酸でない」という話を聞くが、
調べた限りでは、これはかなりの間違い。

濃硫酸の場合、自己イオン化によりプロトン化された硫酸が存在するため、
きっちり酸として働く。ニトロアニリンを利用した酸度関数の測定では、
濃硫酸は-11.93で、超強酸性を示す。
[H3O^+]の濃度のみに着目すれば確かに濃硫酸ではゼロだが、
実際のpHはプロトン種全体の活量で決まる。
活量係数自体はpHマイナスの領域ではむしろ1を超えてしまう。
濃硫酸のpHのデータが無い理由は、おそらく硫酸が電極に作用し、
安定な電圧が測定できないからと思われる(pH自体の測定限界値が-3前後にある?)。


141 :あるケミストさん:2005/07/30(土) 17:20:41
参考書に、濃硫酸は強酸ではない
とか書かれていたような気がするけど、
これって本当は違うの?


142 :あるケミストさん:2005/07/31(日) 20:54:42
酸性度pKaを調べてみよう。

143 :あるケミストさん:2005/08/04(木) 11:25:36
硫酸でpH最小が-1.2だって
ttp://homepage3.nifty.com/tsuyu/column/pH0ika.html

144 :■■■■2ちゃんねる超秘密を暴露するスレッド■■■■:2005/08/04(木) 12:45:06
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145 :あるケミストさん:2005/08/04(木) 15:39:23
>>143

> 酸が濃くなっていくにもかかわらず、pHが大きくなっていく現象は
>硫酸を例にとるとわかりやすい。水と硫酸が等モル(両方とも1リットル
>中に15.2mol存在)となる濃度約84 wt%のときにpHは最も低くなり、
>約−1.2となる。それよりも濃くなると水が少なくなって電離できなくなり、
>pHは上昇していく。
>
>  H2SO4 + H2O → HSO4- + H3O+
>
> ※硫酸は二段階に電離するので一般的にはHSO4-を経て、SO42-を生ずるが、
>pHが1以下の状態では1段階目の電離で止まり、すべてHSO4-の状態で存在している。
>だからpHが1以下では一塩基酸(1価の酸と同等)であり、水と硫酸が等モルのときにpHが最低となる。

この辺の説明は上にも出てきたが、濃度で計算しているので間違っている。
濃度が濃くなると、水の活量が大幅に経り、逆に硫酸の活量係数は1を大幅に越える。
また濃硫酸100%でも液体中で硫酸は電離している。

それに>>83>>136の引用文献で、
実際にpH = -1.4や-1.7の測定結果が報告されている。


146 :あるケミストさん:2005/08/04(木) 18:22:22
>>145

約-1.2か、-1.4か、ー1.7かっていうのは、あんまり
たいした違いでない気がするのは私だけでしょうか。

>濃度で計算しているので間違っている。

ん?水素イオン濃度の議論をしているんじゃないの?
       ^^


147 :あるケミストさん:2005/08/04(木) 19:38:01
>>146
pHは、水素イオン濃度ではない。
厳密には「水素イオン指数 hydrogen ion exponent」
と呼ばれるべきものであって、
水素イオン濃度[H+]から計算される-log [H+]とは、
活量係数γ分のズレが出る。
pH = -log (γ*[H+])

濃塩酸のpHを水素イオン濃度から計算すると-1.2付近だが、
>>91に示すように実際のpHは、-2.8付近まで落ちる。

仮に水素イオン濃度で計算したとしても、そもそも水素イオン濃度とは、
プロトンが溶媒分子に付加した陽イオン種([H3O+]など)の濃度を指す。
水が無くても硫酸自体は自己プロトリシスによりプロトン種[H3SO4+]を
発生するため、100%濃硫酸でも水素イオン濃度はゼロにならない。

自分も昔は>>143の解釈で納得していたが、この説明によるpHの限界説
はかなりの嘘ということ。>>83や>136の-1.4や-1.7は、電極の問題による
測定限界であり、実際のpHは塩酸なみに下がると思われる。


148 :あるケミストさん:2005/08/04(木) 20:13:19
酸の解離係数は、以下の式で成立する。
但し、これらのパラメータは「濃度」では無くて「活量」

pKa = [H+][X-]/[HX]

本来は、

pK(HX) = [H3O+][X-]/[HX][H2O]

と表現するべきとろこを、[H2O]を絶えず一定、即ち水の活量を1として無視している。
そのため、希薄溶液では水の活量は1だが、
例えば水の濃度が半分に落ちれば、水の活量も大体半分になり、
酸HXの活量係数は倍になる。

例えば、>>143に書かれている濃度約84 wt% (水の濃度 15.2mol/L)の場合だと、
希薄溶液の水の濃度55.51 mol/Lに対して、3.7倍の薄さになっており、
水素イオン濃度から計算される-1.2に対してlog (3.7) = 0.6だけpHが下がる(-1.8)
と予測される。

活量係数γは、このような溶媒の濃度に由来する誤差のほかに、
酸・塩基分子やイオン間の相互作用に由来する誤差(むしろこっちがメイン)があるわけだが、
詳しい話は、Pitzerのイオン間相互作用理論で扱われるようである。
正直この辺の話は自分も専門外なんだが、
多分誰かしら理論上の硫酸のpHの限界値のようなものを計算していると思われる。


149 :あるケミストさん:2005/08/04(木) 20:24:43
海外のサイトの情報だが、硫酸のpHが計算上-4付近まで下がると求めている。

ttp://soilslab.cfr.washington.edu/ESC414-514/2004/Week04/Nordstrom_etal_pH.pdf#search='Pitzer%20Sulfuric%20Acid%20pH'

ただ、濃硫酸のpHにも何らかの下限はあるとは思われるが、
肝心の濃硫酸100%付近のpHの理論値やら実測値やらのデータがない。

誰か知っている人がいたら紹介してほしい。


150 :あるケミストさん:2005/08/05(金) 01:08:23
質問を二つほど
 pHの定義で、[H+]に活量係数をかける定義は一般的なのか。

>希薄溶液の水の濃度55.51 mol/Lに対して、3.7倍の薄さになっており、
>水素イオン濃度から計算される-1.2に対してlog (3.7) = 0.6だけpHが下がる(-1.8)

のところ、これは直感的にいうと、どういうことなのか。
こうなるんだと言われればそれまでだが。

[H+]の濃度が同じなのに、作用というか役割が3.7倍になるって。


151 :あるケミストさん:2005/08/05(金) 01:14:18
例えば、正確なpHメータがあったと仮定して
直接計っているのは
γ*[H+]なのか
[H+]なのかっていうのが疑問。

152 :あるケミストさん:2005/08/05(金) 01:37:25
>>150

高校の教科書では、話を簡潔にするために、
pH = -log [H+]
としているが、大学以上、および現実の定義では、
pHはあくまでも活量の対数値。

>>151
pHメータというのは、先に二つの電極が入っており、
実際に測定しているのは二つの電極間の電位差。
電位差からネルンストの式によりpHが求まるわけだが、
この場合も測定しているのは「活量」γ*[H+]。

ようするに現実の溶液では、解離定数は濃度によって変化してしいまう。
そこで一般性をもたせるため、なかば「活量」という言葉でごまかしている。
希薄な溶液では活量と濃度はほぼ同じだが、
濃度が濃くなると徐々に活量と濃度の間にずれがでてくる。
しかしながら通常の測定領域では、両者のずれは活量係数の対数値として
0.1前後しかずれない。

ところが水の割合が問題になるほどの濃厚な溶液では、
今度は水の活量自体が無視できなくなる。そのため、
pHは濃度から計算できる値に比べて大幅に低下・上昇する。


153 :あるケミストさん:2005/08/05(金) 01:54:11
但し、pHの低下・上昇にも限界がある。
塩酸の場合は、飽和溶液となるpH = -2.8 (γ = 42.42, 16 M)が限界
水酸化ナトリウムの場合も、飽和溶液となるpH = +19.2 (γ = 33.9, 29 M)が限界

硫酸の場合は、水と任意の比で混ざる。
ところが硫酸の場合に関しては、pH = -1.7前後より下の測定データがない(未確認)。
おそらく電極がやられてしまうかして、正確にpHが測定できないのだろう。
もっともpHがマイナス無限大になるなんてことはありえず、
どこかに限界がある。

純度100%の濃硫酸の場合、2 H2SO4 ⇔ H3SO4^+ + HSO4^-
という平衡があり、その解離定数は2.7 x 10^-4。
つまり純硫酸のpH (この場合のプロトン種はH3Oではなくて、H3SO4)は、
+3.7まで上昇しており、pHの上では弱酸として振舞っていることになる。


154 :あるケミストさん:2005/08/05(金) 11:50:14
153にある濃塩酸と濃硫酸のγは
148にあるγの計算方法で計算した値と合わないのですが、
どう解釈されるのでしょうか。


155 :あるケミストさん:2005/08/05(金) 13:28:36
>148が大ざっぱな話しだから。

>活量係数γは、このような溶媒の濃度に由来する誤差のほかに、
>酸・塩基分子やイオン間の相互作用に由来する誤差(むしろこっちがメイン)があるわけだが、

こっちの効果の方が大きい。

16 mol/kg H2O (≒ 12 mol/L)の濃塩酸の場合、
濃度は0.75倍にしかならないが、実際の水の活量は0.174まで減る。


156 :あるケミストさん:2005/08/20(土) 09:51:39
俺IDがpH?

157 :あるケミストさん:2005/08/20(土) 09:52:39
ぎゃふん。
物理ででたのに化学ID無しかよ

158 :あるケミストさん:2005/08/20(土) 11:12:03
>>157
ぎゃふんて久しぶりに聞いたな

159 : ◆pH0CLR/WHs :2005/08/21(日) 12:56:03
pHテスト

160 :あるケミストさん:2005/08/26(金) 21:35:53
ペーハーって最近はピーエッチっていうの?

161 :あるケミストさん:2005/08/26(金) 23:19:24
そういう人も居るねー

162 :あるケミストさん:2005/08/26(金) 23:28:34
化学用語をドイツ語読みするのも古くせえからな

163 :あるケミストさん:2005/08/27(土) 00:53:50
でもIUPACの化合物名を日本語に書き下すときの規則って、
ドイツ語風味のラテン語読みだよな。


164 :あるケミストさん:2005/08/27(土) 01:15:05
法令に登場する化合物名って、
相変わらずドイツ語綴りの名前をローマ字読みしたのが使われているな。

ドイツ語:Dichlormethan ディクロールメターン
日本の法令での呼称:ジクロルメタン
英語:dichloromethane ダイクローロウメセイン
命名法小委員会(だっけ?)などが推奨する呼称:ジクロロメタン

古典ラテン語読みすると「ディクロロメタネ」になるのか?


165 :あるケミストさん:2005/08/28(日) 03:32:14
で、

結局濃硫酸のpHが最小になる時って、どの位の濃度比で、
どこまでpHが落ちるの?


166 :あるケミストさん:2005/08/28(日) 08:32:41
古典ラテン語読みすると「ダイクロロメテイン」になる
なんか強そうだ・・。

167 :あるケミストさん:2005/08/28(日) 10:27:14
普通の板だったら「駄スレ立てんな(゚Д゚ )ゴルァ!!」で終わるのに、>>1の質問の範囲を超えて勝手に盛り上がっていく化学板は素敵だw

168 :あるケミストさん:2005/08/28(日) 10:35:24
林やペ−

169 :あるケミストさん:2005/08/28(日) 11:16:08
ドイツ語:Dichlormethan ディクロールメターン
むう ドイツ語よみ
  ディヒローメメターン w

170 :あるケミストさん:2005/08/28(日) 11:17:18
あっメが一個余分
orz

171 :あるケミストさん:2005/08/28(日) 11:26:37
メメタン……(;´Д`)ハァハァ

172 :あるケミストさん:2005/08/28(日) 16:27:56
>>169
独和辞書を見れば分かるが、
標準的なドイツ語の発音則とは異なり、
ギリシャ語由来の単語であるChlorは、「ク」ロールと読む。

>166 >>164
そのように読むのは、英語風ラテン語で、
現在では英国でも古典式発音を導入しているはず。
あと、methan-eという語尾は、ラテン語の標準的な語尾ではなく、
あくまでも英語と考えた方が良い。

おそらく標準的なラテン語綴りは、
dichloromethanか、ドイツ流にdichlormethan
だと思う。


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